Блог

Nov 21, 2023

Структурные доказательства наличия промежуточных продуктов при образовании O2 в фотосистеме II

Природа том 617, стр.

Nature, том 617, страницы 629–636 (2023 г.) Процитировать эту статью

16 тысяч доступов

1 Цитаты

275 Альтметрика

Подробности о метриках

В естественном фотосинтезе расщепление воды под действием света на электроны, протоны и молекулярный кислород образует первый этап процесса преобразования солнечной энергии в химическую. Реакция протекает в фотосистеме II, где кластер Mn4CaO5 сначала сохраняет четыре окислительных эквивалента, промежуточные состояния от S0 до S4 в цикле Кока, последовательно генерируемые фотохимическим разделением зарядов в реакционном центре, а затем катализирует химию образования связи O–O1, 2,3. Здесь мы приводим снимки комнатной температуры, полученные с помощью серийной фемтосекундной рентгеновской кристаллографии, чтобы дать структурное представление о заключительном этапе реакции цикла фотосинтетического окисления воды Кока, переходе S3→[S4]→S0, где образуется O2 и часы окисления воды Кока сбрасываются. . Наши данные показывают сложную последовательность событий, которые происходят в течение микро- и миллисекунд, включая изменения в кластере Mn4CaO5, его лигандах и водных путях, а также контролируемое высвобождение протонов через сеть водородных связей канала Cl1. Важно отметить, что дополнительный атом Ox, который был введен в качестве мостикового лиганда между Ca и Mn1 во время перехода S2→S34,5,6, исчезает или перемещается параллельно с восстановлением Yz, начиная примерно через 700 мкс после третьей вспышки. Начало выделения O2, о чем свидетельствует сокращение расстояния Mn1–Mn4, происходит примерно через 1200 мкс, что указывает на наличие восстановленного интермедиата, возможно, связанного пероксида.

Серийная фемтосекундная рентгеновская кристаллография на рентгеновских лазерах на свободных электронах (XFEL)7 позволила нам собрать данные кристаллографии фотосистемы II (PS II) в реальном времени по мере протекания реакции при физиологической температуре. Четырехфотонная реакция окисления воды в ФС II (рис. 1а, б) инициировалась множественными видимыми лазерными вспышками. Используя эту возможность, были изучены структуры промежуточных S-состояний (S0, S1, S2 и S3)4,5,8,9,10, которые выявили структурные изменения кислородно-выделяющего комплекса (OEC) PS II, который представляет собой функциональный звено, состоящее из кластера Mn4CaO5 и его водно-лигандного окружения (рис. 1в,г)2,11. Недавно мы собрали данные моментальных снимков в несколько моментов времени во время перехода S2 → S3, этапа, на котором в кластер вводится вода из одного субстрата. Исследование6 предложило последовательность окисления Mn, включение дополнительного кислородного мостика (Ox или O6 в Suga et al.10) между открытым координационным сайтом Mn1 и Ca (образуя Mn4CaO5-Ox в S3), потенциальный путь входа субстрата вода и высвобождение протонов с помощью воротного механизма6,12. Исследования XFEL также четко установили, что электронная и геометрическая структура OEC, полученная в результате этих измерений, не подвержена влиянию рентгеновских фотоэлектронов в используемых условиях6,8,13.

а: Структура ФС II со встроенными в мембрану спиралями и внешними областями мембраны на просветной стороне ФС II показана серым цветом. Цветом показаны основные компоненты электронного переноса, к которым относятся хлорофиллы реакционного центра (P680), феофитины, акцепторные хиноны QA и QB, редокс-активный тирозин Yz и каталитический кластер Mn4CaO5. Кластер Yz и Mn4CaO5 являются кофакторами электронодонорного сайта. б — цикл Кока реакции окисления воды, протекающей в донорном центре, последовательно обусловленный разделением зарядов в реакционном центре P680, вызванным поглощением фотонов (наносекундные световые вспышки, 1F–4F) в антенной системе ФС II. Данные рентгеновской кристаллографии при комнатной температуре собирали в моменты времени, указанные во время перехода S3→S0. в,г, Структура ОЭК в состояниях S3(в) и S0(d) и последовательность событий, происходящих между ними. Мн, фиолетовый; Са2+, зеленый; О, красный. W1, -2, -3 и -4 представляют собой водные лиганды Mn4 и Ca. Соответствующие каналы для переноса воды и протонов (O1, O4 и Cl1) обозначены красными, синими и зелеными заштрихованными областями соответственно. Пунктирные кружки обозначают структурные различия между состояниями S3 и S0.